Perovskiti I: Ellissometria

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19 Giugno 2017

Premessa

Nell'estate del 2016 vinsi una borsa del programma EPSCoR per fare ricerca sulle applicazioni fotovoltaiche delle perovskiti, nel laboratorio del Professor Domenico Pacifici. Le perovskiti sono una classe di materiali dall'uso relativamente nuovo, che ha dimostrato alte prestazioni nella fabbricazione delle celle solari, ma che è ancora in fase di sperimentazione. Nel mio gruppo di ricerca, lavorammo soprattutto con una sostanza indicata con la sigla CH₃NH₃PbI₃ (abbreviata MAPbI₃), CH₃NH₃PbI₃ si legge triioduro di piombo e metilammonio, da cui l'abbreviazione MAPbI₃, che viene spesso pronunciata "mappi". di cui studiammo dapprima le proprietà ottiche, per poi cercare di migliorarle attraverso la nanolitografia. In questo articolo e nel prossimo, parlerò solo di come misurammo le proprietà ottiche del materiale, in quanto la nanolitografia non andò a buon fine.

Perché le Pervoskiti?

Negli ultimi anni c'è stato un gran frastuono attorno alle perovskiti, perché sono economiche e facili da fabbricare in laboratorio. Se avete letto il mio articolo sulle celle di silicio, saprete già che il loro processo di fabbricazione, per quanto sia stato ottimizzato e studiato a lungo, è ancora piuttosto complesso. Le perovskiti, invece, si producono in soluzione e permettono la creazione di celle fotovoltaiche attraverso la semplice deposizione dei vari strati necessari. Il processo dunque non richiede alte temperature, in quanto non è necessaria la diffusione di elementi droganti, tipica delle giunzioni p-n. Per il sostrato, inoltre, si può semplicemente usare del vetro comune, o del quarzo.

Per ora, non andrò nei dettagli sulla struttura di questo tipo di celle o sul loro funzionamento fisico. Come spiegherò più avanti, però, le perovskiti non portano solo vantaggi, ma hanno dei problemi piuttosto significativi, a cui la comunità scientifica sta cercando di trovare rimedi.

Proprietà Ottiche

Il progetto principale di quest'attività di ricerca consisteva nell'effettuare delle misurazioni che permettessero di comprendere le proprietà ottiche del MAPbI₃. Nello specifico, ci interessava derivare dei valori per Il valore dell'ampiezza della banda proibita ci dà un'indicazione dell'energia minima che deve avere un fotone affinché venga assorbito nello strato attivo della cella. L'indice di rifrazione è un numero complesso, la cui parte reale (n) quantifica il cambiamento di velocità della luce in un determinato materiale, mentre la parte immaginaria (κ) indica quanta energia della luce viene assorbita nel materiale stesso. l'indice di rifrazione complesso e la banda proibita. Per il silicio, che in elettronica è onnipresente, queste proprietà sono già note da anni fino a svariate cifre decimali, ma nel caso delle perovskiti, che sono relativamente nuove, non erano ancora stati effettuati studi approfonditi in materia. In effetti, avevamo trovato solo due pubblicazioni che affrontassero il tema, fra cui la [1], che fu il nostro punto di riferimento per confrontare i risultati che ottenemmo in seguito.

Per fare una parentesi di vita quotidiana, penso che, se decidessi mai di comprare una macchinetta per il caffè con le cialde, il primo caffè lo confronterei con quello della caffettiera normale, un po' per curiosità scientifica e un po' per verificare di aver fatto un buon investimento. Va notato che l'immagine del modello ottico non rappresenta una cella completa, ma semplicemente uno strato di MAPbI₃ su vetro. Le celle complete hanno molti più strati, oltre ai vari contatti metallici. Allo stesso modo, nel mio gruppo di ricerca decidemmo di misurare le proprietà ottiche del MAPbI₃ con un metodo più "avanzato", ovvero l'ellissometria ed uno più "manuale", ovvero delle misurazioni dirette di trasmittanza e riflettanza. In entrambi i casi, però, era necessario un modello ottico del campione di MAPbI₃, ovvero un'approssimazione da usare per descrivere i vari strati di materiali presenti. Nel nostro caso, usammo lo stesso modello della [1], mostrato qui a destra, che ha in tutto quattro strati: uno semi-infinito d'aria, un altro di MAPbI₃ ruvido dell'ordine di 10 nm, poi uno strato omogeneo di MAPbI₃ di circa 100 - 300 nm ed infine uno strato semi-infinito di vetro (o quarzo, nel nostro caso).

Ellissometria

L'ellissometria è una tecnica usata per misurare varie proprietà ottiche di un materiale, fra cui, appunto, l'indice di rifrazione e la banda proibita. Come potete vedere dall'immagine qui sopra, il campione viene illuminato da diversi angoli φ con un raggio di luce polarizzata, che passa poi per un analizzatore e viene captata da un sensore. Tutti i calcoli necessari per rendere utile questo tipo di misurazione vengono poi effettuati con un programma a parte (nel nostro caso CompleteEASE, di J.A. Woollam). A grandi linee, però, possiamo capire il meccanismo di questo dispositivo nel modo seguente: la luce viene polarizzata con componenti sia in p che in s, La polarizzazione p è parallela al piano di incidenza, mentre s è perpendicolare. Il piano di incidenza, invece, è quello che contiene sia il raggio incidente che quello riflesso. dopodiché il contatto con il campione ne cambia la polarizzazione, rendendola generica (o ellittica). Il nuovo stato della luce viene poi misurato con l'analizzatore ed il sensore. Da un punto di vista matematico, l'ellissometria misura il rapporto fra i due coefficienti complessi di riflessione delle due polarizzazioni p ed s, ovvero La tilde (~) viene spesso usata per indicare che una quantità è complessa, ovvero che contiene informazioni sia sull'ampiezza che sulla fase di un'onda. In questo articolo, per semplicità, non lo userò con costanza, ma va notato che r può essere complesso. $$ \tilde{\rho} = \frac{\widetilde{r_p}}{\widetilde{r_s}} = \tan(\Psi)e^{i \Delta}$$ Ψ e Δ sono due parametri definiti ad hoc: tan(Ψ) rappresenta il rapporto di ampiezza fra le due polarizzazioni e Δ corrisponde alla loro differenza di fase.

Modelli Matematici

Come si può immaginare dal titolo, qui comincia la parte un po' più complicata. Una volta ottenuti i parametri Ψ e Δ , occorre un modello matematico con cui usarli per derivare le quantità che ci interessano, come l'indice di rifrazione e la banda proibita. A questo punto, entra in gioco il modello ottico a quattro strati di cui ho parlato sopra: per ogni strato, bisogna trovare un modo per esprimere matematicamente l'indice di rifrazione ñ = n + iκ. L'indice di rifrazione può cambiare con la lunghezza d'onda (ovvero il colore) della luce incidente. Nel nostro caso questo è un fatto molto rilevante, perché la luce del sole contiene tutti i colori. Nel caso dell'aria, ñ è più o meno costante e sempre uguale ad 1, per cui non c'è problema. Anche per il vetro la situazione è piuttosto semplice: ñ non è costante, ma è noto e può facilmente essere consultato da fonti come refractiveindex.info. Per il MAPbI₃, invece, decidemmo di fare come la [1] ed usare il modello di Forouhi-Bloomer nella forma di Jobin Yvon [4], che usa la seguente espressione per descrivere l'indice di rifrazione dei semiconduttori amorfi. Il modello di Forouhi-Bloomer è un po' datato e, come scoprimmo successivamente, non più molto usato. Tuttavia, per poter confrontare i nostri risultati con la [1], decidemmo di adottarlo comunque. $$ \begin{array}{rcl} n(E) & = & n_{\infty} + \sum\limits_{j=1}^{N} \frac{B_j(E-E_j)+C_j}{(E-E_j)^2+\Gamma_j^2} \\ \kappa(E) & = & \begin{cases} \sum\limits_{j=1}^{N} \frac{f_j(E-E_g)^2}{(E-E_j)^2+\Gamma_j^2},& \small{E > E_g} \\ 0, & \small{E < E_g} \end{cases} \\ dove \\ B_j & = & \frac{f_j}{\Gamma_j}(\Gamma_j^2-(E_j-E_g)^2) \\ C_j & = & 2 f_j \Gamma_j (E_j-E_g) \end{array}$$

E: energia (lunghezza d'onda) della luce.
E_g: banda proibita.
n + iκ: indice di rifrazione.
N: numero di oscillatori.
f_j, Γ_j, E_j ed n_∞ sono dei parametri più o meno arbitrari. I simboli matematici sono descritti nella nota a margine. Resta solo da precisare che N in realtà rappresenta anch'esso un parametro, con l'unica differenza che il suo valore fu il primo che fissammo ad essere uguale a 3. Questa scelta (indotta dalla [1]) non ha particolari giustificazioni che io sappia, se non il semplice fatto che funziona e che corrisponde al numero di massimi locali che si osservano poi nel grafico della funzione (il significato fisico di ogni parametro è spiegato in modo dettagliato nella [4]).

Risolto (per ora) il problema dell'indice di rifrazione del MAPbI₃, resta solo da capire come descrivere lo strato di ruvidità, che è composto in parte da MAPbI₃ ed in parte da aria. Il contributo di questo piccolo strato in realtà è piuttosto piccolo, per cui avremmo potuto ignorarlo, ma per completezza decidemmo di usare la teoria di Maxwell Garnett [5], che descrive uno strato poroso in funzione dei due strati adiacenti che lo compongono ed ha la seguente espressione. n_ruv: indice di rifrazione dello strato ruvido.
n_a: indice di rifrazione dell'aria.
n_m: indice di rifrazione del MAPbI₃.
φ: porosità dello strato (qui 50%).
$$n_{ruv}^2 = n_a^2\left[1- \frac{3\phi(n_a^2-n_m^2)}{2n_a^2+n_m^2+\phi(n_a^2-n_m^2)} \right] $$ Esistono vari modelli matematici per descrivere uno strato ruvido o poroso e in realtà non ci soffermammo molto su quale usare, dato che il nostro modello non richiedeva un tale livello di precisione. La [5] contiene diversi modelli alternativi che si potrebbero adottare.

Modello Ottico di Interferenza

Che succede alla luce quando passa attraverso quattro strati di materiali diversi? Viene riflessa, trasmessa, assorbita, rifratta... insomma, è qui che entra in gioco il modello ottico d'interferenza, che ci permette di sapere che cosa succede alla luce dopo aver attraversato i vari strati del nostro modello. Nello schema riportato qui sopra trovate un esempio di un modello un po' più semplice a tre strati. Una volta capito questo, si possono derivare le equazioni per un modello a quattro strati come il nostro.

I coefficienti di riflessione e trasmissione rappresentano il rapporto fra l'ampiezza del campo elettromagnetico della luce prima e dopo aver attraversato un determinato materiale, rispettivamente per la frazione luce riflessa e trasmessa.

Innanzitutto, occorre sapere che i coefficienti di riflessione e di trasmissione (r e t) sono legati agli indici di rifrazione attraverso le leggi di Fresnel. Per non occupare troppo spazio, non ne parlerò in questo articolo (si trovano facilmente in rete), ma è sufficiente sapere che esistono dei semplici modi per calcolare r e t fra due materiali dati i rispettivi indici di rifrazione.

r: coefficiente di riflessione.
t: coefficiente di trasmissione.
d₂: spessore dello strato 2.
λ: lunghezza d'onda.
n_i: indice di rifrazione (complesso) dello strato numero i.
δ₂: fase acquisita attraversando una volta lo strato 2.

Osservando bene lo schema riportato sopra, si può notare che il modello a tre strati è semplicemente una serie geometrica. Serve inoltre sapere le seguenti relazioni: $$ \begin{array}{rcl} r_{12} &=& -r_{21} \\ t_{12}t_{21} &=& (1-r_{12}^2) \\ \delta_2 &=& \frac{2\pi}{\lambda}n_2 d_2\cos\theta_2 \end{array}$$ A questo punto, possiamo derivare, senza andare troppo nei dettagli, le equazioni che descrivono i coefficienti di riflessione e di trasmissione complessivi per tutti e tre gli strati. Nel caso dell'ellissometria, ci interessa solo il coefficiente di riflessione (s e p), che ha la seguente espressione. Le espressioni per r_s ed r_p sono uguali, purché si utilizzino i valori corrispondenti ai piani s e p nella formula (ad esempio r_12s per il piano s). $$r = \frac{r_{12}+r_{23}e^{2i\delta_2}}{1+r_{12}r_{23}e^{2i\delta_2}}$$ Conoscere questa formula ci permette di calcolare \(\rho =\frac{r_p}{r_s} = \tan(\Psi)e^{i\Delta} \) in modo analitico, utilizzando i vari modelli matematici per gli indici di rifrazione che ho accennato nella sezione precedente. Una volta ottenuta un'espressione analitica in funzione di una serie di parametri, possiamo confrontarla ai dati misurati ed ottenere dei valori reali per i parametri stessi. Ciò permette di ottenere entrambe le quantità richieste, ovvero la banda proibita (che viene trattata come un parametro) e l'indice di rifrazione (che viene espresso in funzione dei parametri calcolati).

Per quanto riguarda la derivazione delle equazioni per il modello a quattro strati, è un processo è piuttosto lungo ed articolato, per cui non lo riporterò in quest'articolo. In ogni caso, per derivarlo basta costruire un modello a due strati, in cui lo strato superiore ha tutte le caratteristiche risultanti dal modello a tre strati.

Analisi dei Dati

Tutti i lunghi calcoli che ho descritto finora potrebbero, volendo, essere eseguiti con un programma apposito come Matlab o Wolfram Mathematica. In effetti, armati di pazienza e spirito scientifico, scrivemmo lunghissime espressioni di codice in Mathematica, per poi renderci conto che questo tipo di computazioni richiedeva troppo tempo e sovraccaricava i processori dei nostri computer. Fortunatamente, come ho già menzionato, J.A. Woollam (la compagnia che ci aveva fornito gli strumenti per l'ellissometria) dispone di un programma, dal nome di CompleteEASE, capace di compiere tutti questi calcoli in tempi relativamente brevi. Ci bastò quindi inserire il nostro modello di Forouhi-Bloomer (cosa che ci tenne occupati per varie giornate, tanto che finimmo per scrivere un manuale di 20 pagine su come farlo) e chiedere al programma di calcolare le varie incognite, tra cui l'indice di rifrazione e la banda proibita del nostro famigerato MAPbI₃.

L'immagine qui sopra riporta i tre migliori risultati che ottenemmo per l'indice di rifrazione del MAPbI₃ attraverso l'ellissometria. Come indicano le legende, le curve rosse rappresentano i dati della [1], che sono piuttosto simili ai nostri, a parte qualche discrepanza nella parte reale n. Queste differenze sono dovute, secondo me, alla natura mutevole delle perovskiti, che cambiano proprietà nel tempo e a seconda dei livelli di umidità e di illuminazione dell'ambiente (ne parlo più in dettaglio nella sezione "Conclusione" del prossimo articolo).

Per quanto riguarda la banda proibita, CompleteEASE ci fornì dei valori compresi fra 1.5 ed 1.6 eV, contro gli 1.553 eV della [1]. Fra gli altri parametri calcolati ci sono anche gli spessori dei vari strati di MAPbI₃ del modello ottico. Questi valori forniscono un importante fattore di controllo dei propri risultati, perché possono essere misurati direttamente al microscopio (anche di questo parlo in modo più approfondito nel prossimo articolo).

Dopo il relativo successo ottenuto con l'ellissometria, ripetemmo le misurazioni delle stesse proprietà con un metodo più "manuale", ovvero la riflettanza e la trasmittanza dei campioni. Ciò ci permise di avere un ulteriore termine di paragone per i risultati ottenuti (un po' magicamente) dall'ellissometria. Di tutto ciò parlo, come ho già menzionato, nel prossimo articolo, che si può aprire direttamente facendo clic sulla freccia qui sotto.